Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Дополнение. Вариационные оценки энергий сверху и снизу

А. М. Бродский, В. В. Толмачев

Поскольку уравнение Шрёдингера в большинстве интересующих нас случаев не может быть решено точно, немалое значение приобретают различные приближенные методы его решения, и в частности различные вариационные методы, основывающиеся на имеющихся точных оценках сверху и снизу для точных собственных значений гамильтониана.

Вариационными методами решаются как задачи на расчет собственных энергий и волновых функций низших состояний, прежде всего основного состояния, так и задачи на вычисление фаз рассеяния, вероятностей перехода и т. д.

Вместе с тем, следует признать, что прямые вариационные методы оказались пригодными и полезными только при решении самых простейших квантовомеханических задач, таких, как атом гелия Не, молекула водорода молекулярный ион и т. п.

В настоящем обзоре мы попытались собрать наиболее важные известные до сих пор точные оценки сверху и снизу для собственных энергий, прежде всего для энергии основного состояния, и изложить простые доказательства этих оценок.

В последние годы все большее число исследователей обращается к такого рода оценкам [1, 2].

Вариационный принцип Релея — Ритца [3]

Согласно этому наиболее известному вариационному неравенству, для энергии нижнего основного состояния имеем

где — произвольная функция, так называемая пробная функция) она может быть какой угодно. Для энергии первого возбужденного

состояния мояото написать подобное неравенство

где, однако, — функция, обязательно ортогональная к точной волновой функции (или функциям в случае вырождения) основного состояния

— собственная функция (функции) основного состояния гамильтониана Н. Для энергий второго, третьего и т. д. возбужденных состояний можно написать аналогичные неравенства.

Доказательство неравенств (1), (2) весьма просто. Докажем, например, первое из них. Нам надо доказать, что

Представим пробную функцию в виде разложения по собственным функциям гамильтониана Я; будем иметь

где

Подставляя выражение (4) в (3), доказываемое неравенство легко представить в виде

последнее неравенство очевидно, так как, по самому определению нулевой энергии, Из неравенства (За) следует и неравенство (2), (2а); в этом случае и будет выполняться неравенство, получаемое из (За) заменой на

Вариационный принцип Хиллераса [4]

Ограничимся рассмотрением только основного состояния и попытаемся как бы разложить неравенство Релея — Ритца (3) в ряд теории возмущений. Тогда, рассуждая совершенно формально и разлагая неравенство (3) в ряд теории возмущений, мы придем, в частности, к следующему неравенству для точной эпергии второго порядка

где точная энергия нулевого приближения, — точная функция нулевого приближения

в функцию переходит полная функция осповного состояния (с точностью до мультипликативной постоянной). В неравенстве (5) пробной варьируемой функцией является функция неравенство (5) называется неравенством Хиллераса. Аналогичным образом получается неравенство

где — известные из теории возмущений величины, — пробная варьируемая функция, — энергия четвертого порядка. Кроме того, можно легко получить неравенства, подобные неравенствам (5), (6), более высокого порядка, которые, однако, менее интересны.

Прежде чем переходить к доказательству неравенства (5), поясним, как формально оно получается из неравенства (3). Действительно, имеем

члены второго порядка выписанной формулы как раз в точности соответствуют неравенству (5).

Приступим теперь к доказательству неравенства (5). В правую часть этого неравенства вместо подставим

где удовлетворяет уравнению первого приближения

После небольших преобразований получим

Неравенство

очевидно; оно является фактически неравенством Релея — Ритца для пулевого гамильтониана.

Вариационный принцип Темпля [5] и неравенство Вайнштейна [6]

Темпль получил замечательное неравенство для энергии основного состояния

где — точная энергия первого возбужденного состояния, — пробная функция.

Кроуфорд и Стивенсон [7] дали очень простой вывод неравенства (7), исходя из очевидного неравенства

в котором Раскрывая уравнение (8), получаем

откуда следует (7).

Более грубым неравенством, чем неравенство Темпля, является неравенство Вайнштейна, которое имеет место только в том случае, когда пробная функция достаточно близка к истинной функции говоря более точно, оно заведомо справедливо лишь при условии

Возьмем в неравенстве (8) в качестве значение тогда в силу выражения (9) нетрудно уоедиться в справедливости неравенства (8). Как следствие неравенства (8) получаем

или

Следовательно, значение заключено между корнями приведенного квадратичного трехчлена, и поэтому

причем неравенство справа очевидно (оно остается справедливым даже, если откинуть положительное слагаемое с квадратным корнем). Неравенство (10а) называется неравенством Вайнштейна.

Вводя удобпые сокращенные обозначения для средней энергии и дисперсии энергии волновой функции

неравенства Темпля и Вайнштейна можно представить в более удобном виде

причем последнее неравенство обязательно справедливо лишь при условии

Вариационный принцип Прагера и Гиршфельдера [9]

Как было показано выше, вариационный принцип Хиллераса выводится из вариационного принципа Релея — Ритца формальным разложением неравенства Релея — Ритца в ряд по теории возмущений. Разлагая подобным образом неравенство Темпля по теории возмущений, мы приходим к вариационному принципу

Прагера и Гиршфельдера, которые, правда, предложили несколько улучшенное неравенство.

Неравенство Темпля можно записать в следующем виде:

или

Разлагая выражение, стоящее в левой части этого неравенства, в ряд теории возмущений и выписывая только члены второго порядка малости, формально приходим к неравенству

Отсюда получим

где — пробная варьируемая функция.

Справедливость неравенства (11) необходимо еще установить, так как указанные формальные выкладки носят лишь характер «наводящих» рассуждений и не имеют доказательной силы. Подставим вместо выражение где удовлетворяет уравнению

Получим

последнее неравенство очевидно и не требует дальнейших пояснений.

Выведенное неравенство (11) нетрудно представить в более удобном и симметричном виде [9а]

где в отличие от (11) в последнем слагаемом в левую составляющую скалярного произведения входят теперь вместо как в формуле (11); кроме того, первые три слагаемых в точности совпадают с выражением, стоящим в правой части хиллерасовского вариационного принципа

Неравенство Прагера и Гиршфельдера является несколько более сильным неравенством, чем (11) и (На); оно выглядит следующим образом:

где

где — варьируемая пробная функция; — точная волновая функция нижнего состояния нулевого гамильтониана нулевая энергия основного состояния гамильтониана — точная поправка первого порядка к энергии основного состояния, — поправка второго порядка к энергии основного состояния.

Отметим, что величина В в выражении (12а) является положительной. Действительно, подставляя вместо в выражение для этой величины разложение по собственным функциям пулевого гамильтониана, будем иметь

Отбрасывая в (12) положительное слагаемое и ослабляя неравенство Прагера — Гиршфельдера, получим

последнее неравенство можно еще более ослабить, если заметить, что

Получим очевидное неравенство

которое сразу следует из точной формулы для энергии второго порядка

если воспользоваться для знаменателя этой формулы очевидным неравенством — (На существование неравенства (14) обратил внимание еще Унсольд [10].)

Неравенство (12) можно получить из неравенства (11а) следующим образом. Подставим в (11а) вместо варьируемой функции функцию где с — константа, — новая варьируемая функция. Получим

Оптимизируя правую часть последнего неравенства по с, придем к некоторому неравенству, в точности совпадающему с неравенством Прагера — Гиршфельдера (12).

Вариационные оценки снизу для положительно определенных потенциалов взаимодействия

В случае положительно определенного оператора взаимодействия V, каковым в частности является оператор межэлектронного кулоновского взаимодействия, удается получить ряд важных неравенств, оценивающих снизу энергию основного состояния.

При этом очень важной оказывается особая методика «промежуточного гамильтониана» [11]. Суть последней заключается в том, что для гамильтонианов строится некоторый промежуточный гамильтониан

для соответствующих собственных значений которого имеют место неравенства

при этом собственные числа нумеруются в порядке возрастания их энергии с учетом каждого собственного числа при появлении вырождения по нескольку раз соответственно кратности вырождения.

Подбирая промежуточный гамильтониан II таким образом, чтобы его собственные числа можно было легко определить, мы можем получить оценку снизу для собственных энергий интересующего нас не решаемого точно полного гамильтониана Н.

Два эрмитовых оператора А и В, по определению, считаются удовлетворяющими неравенству если для любой пробной функции имеет место неравенство

Если и если — занумерованные в порядке возрастания их значений собственные числа операторов А, В соответственно, причем — соответственные нормированные собственные функции этих операторов, то имеет место неравенство

Действительно, ограничиваясь для простоты доказательством в случае двухрядных матриц А, В, имеем для нижнего собственного значения матрицы А

Для второго собственного значения получим

ибо, по предположению, собственные числа матриц А, В занумерованы так, что Разумеется, ввиду того что собственная функция нормирована, имеем

Неравенство Безли — Гея — Вильсона

Прежде всего остановимся на неравенстве, различные формы которого были предложены Безли [12], Геем [13] и Вильсоном [8].

Получим указанное неравенство методикой промежуточного гамильтониана (15) — (15а). Введем в рассмотрение промежуточный гамильтониан , где

— некоторая заданная пробная функция, — произвольная волновая функция.

Из известного неравенства Шварца примененного к функциям — следует, что

и поэтому для произвольной функции имеем неравенство

и следовательно, так что гамильтониан действительно является промежуточным между и Н.

«Промежуточное» уравнение Шрёдингера с оператором может быть легко решено; нетрудно составить точное трансцендентное уравнение для отыскания его собственных энергий. Имеем

и, следовательно,

Отсюда, действуя на правую и левую части этого равенства оператором V и составляя скалярное произведение с получаем условие для определения собственной энергии Е

Из уравнения (19) следует исключить функцию — собственную функцию промежуточного гамильтониана Н. Это легко сделать, если обратиться к формуле (17). Поскольку то

последнее равенство является трансцендентным уравнением, которое позволяет сразу отыскивать собственные энергии гамильтониана . Если собственные значения гамильтонианов правильно занумерованы (в порядке возрастания их собственных значений), то имеют место неравенства (16)

К сожалению, однако, пока не найдены и не изучены все состояния гамильтониана, неясно, как приписать номер отдельному имеющемуся в распоряжении найденному по уравнению (20) собственному значепию . Поэтому, найдя некоторое решение трансцендентного уравнения (20), мы не можем сказать, для какого именно соответствующего собственного значения полного гамильтониана оно является оценкой снизу, так как не знаем «истинного номера» этого Самое большее, что можно сказать, — это то, что является оценкой снизу для некоторого собственного значения гамильтониана.

Однако, если известно, что удовлетворяет неравенству

то мы можем сказать, что является оценкой именно для энергии основного состояния полного гамильтониана [13]. Действительно, если бы было соответствующей оценкой снизу, например, для полной собственной энергии то мы должны были бы иметь

что противоречило бы неравенству (22). Следовательно, не может быть оценкой снизу ни для какого при следовательно, является оценкой снизу для

Таким образом, оценка снизу для энергии основного состояния полного гамильтониана Н может быть получена, если мы найдем такое I, которое:

1) удовлетворяет трансцендентному уравнению (20);

2) удовлетворяет неравенству (21).

Гей [13] предложил сделать замену пробной функции и выразить ее через новую пробную функцию согласно формуле

Тогда трансцендентное уравнение (20) можно записать в виде

где

Неравенство Энергия основного состояния полного гамильтониана , где V — положительно определенный оператор, удовлетворяет неравенству где — корень трансцендентного уравнения (24), удовлетворяющий неравенству при этом — произвольная пробная функция.

Неравенство Гея можно представить в более удобном виде, считая, что I — линейная комбинация конечной системы известных базисных функций

и подбирая коэффициенты таким образом, чтобы соответствующее сделать максимальным. Тогда для отыскания максимального получаем уравнение

которое заменяет уравнение (24).

Сделаем еще одну замену исходной пробной функции примем, что

Тогда трансцендентное уравнение (20) можно записать в виде

где

так мы приходим к неравенству Безли [12].

Неравенство Безли. Энергия основного состояния полного гамильтониана , где V — положительно определенный оператор, удовлетворяет неравенству где — корень трансцендентного уравнения (27), который удовлетворяет неравенству При этом — совершенно произвольная пробная функция.

Неравенство Безли можно представить в другом виде, если подобно тому, как это делалось для неравенства представить в виде линейной комбинации некоторых известных базисных функций, причем в качестве таковых удобнее всего взять первые собственные функции нулевого гамильтониана [чтобы можно было просто рассчитать действие оператора

Соответственно вместо уравнения (25) получим

Вильсон привел еще одну форму рассматриваемого неравенства: он обратил внимание, что

Тогда вместо уравнения (24) имеем

где

Неравенство Вильсона. Энергия основного состояния Ей полного гамильтониана , где V — положительно определенный оператор, удовлетворяет неравенству в котором — корень трансцендентного уравнения (31),

удовлетворяющий неравенству При этом совершенно произвольная пробная функция.

Обратим внимание на то, что в неравенстве Безли — Гея — Вильсона можно варьировать не только пробную функцию, но также и само разбиение полного гамильтониана Н на две части лишь бы при этом оператор оставался положительно определенным и выполнялось неравенство

Покажем теперь, что рассматриваемое неравенство Безли — Гея — Вильсона сильнее, чем неравенство Темпля; последнее можно получить из первого.

В качестве гамильтониана возьмем просто константу тогда , в частности, где — энергия первого возбужденного состояния полного гамильтониана . Константу А нельзя выбрать совершенно произвольно; нужно потребовать, чтобы выполнялось неравенство т. е.

следовательно,

так что можно принять При таком выборе гамильтониана взаимодействия имеем

и уравнение (31) принимает вид

Решив это уравнение, получаем

т. е. мы приходим к неравенству Темпля, что и требовалось.

Теорема Хиллераса и Ундгейма [14] и Мак-Дональда [15]

Рассмотрим гамильтониан и возьмем произвольный набор конечного числа ортонормированных функций и связанную с этим набором конечную квадратную -матрицу с матричными элементами

Диагонализуем эту матрицу и определим ее собственные значения и собственные функции Теорема

утверждает, что первые собственных значений истинного гамильтониана удовлетворяют неравенствам

При доказательстве теоремы ограничимся рассмотрением только случая обобщение приводимых здесь рассуждений на общий случай не представляет затруднений.

Прежде всего, согласно обычному квантовомеханическому вариационному принципу,

Возьмем далее вспомогательную функцию где — некоторые константы; выберем константы си таким образом, чтобы функция Ф была ортогональна для чего потребуем, чтобы

кроме того, потребуем, чтобы функция Ф была нормированной

Так как Ф ортогональна то квантовомеханический вариационный принцип дает

что и требовалось доказать.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление